Nach Abschluss der Studien arbeitete Zille ab 1875 zunächst in den unterschiedlichsten Betrieben, um sein täglich Brot zu verdienen: er zeichnete Damenmoden, Muster für Beleuchtungskörper, Kitsch- und Werbemotive und porträtierte zu seinem Vergnügen oder gegen einen Obolus Arbeitskollegen. Weiteres berufliches Rüstzeug sollte Zille in der renommierten Lithografieanstalt „Winckelmann & Söhne“ erhalten. Hier lernte er als Geselle die unterschiedlichsten grafischen Techniken kennen: Buntdruck, Zinkographie, die Herstellung von Klischees, Retusche, Ätzradierung und schließlich Lichtdruck und Photogravur.

Bei Winckelmann arbeitete Zille mit den späteren Tiermalern Oskar Frenzel und Richard Friese zusammen. Am 1. Oktober 1877 bekam er dank seiner umfassenden Vorkenntnisse eine Anstellung als Geselle bei der „Photographischen Gesellschaft Berlin“ am Dönhoffplatz, bei der er dreißig Jahre lang, mit kurzer Unterbrechung durch den Militärdienst, beschäftigt bleiben sollte.

In seinen Berufsjahren verfeinerte der Perfektionist Zille sein grafisches Talent, denn es war ihm wichtig, in seinem Brotberuf so gut wie möglich zu sein. Da die Drucktechnik um die Jahrhundertwende noch in den Anfängen steckte und es noch keinen vollkommenen Bilderdruck auf der Buchdruckpresse gab – die Autotypie war gerade 1880 entwickelt worden –, fertigten die Retuscheure von den Originalen fotografische Aufnahmen an, welche in Kleinarbeit mit den Retuschierwerkzeugen korrigiert wurden.